鈦酸鉛的制備及其在材料方面的應用
時間：2020-12-15
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背景及概述[1][2]
鈦酸鉛是一種黃色晶體，相對密度7.52g/cm3，難溶于水，可溶于濃鹽酸、硝酸和氫氟酸。鈦酸鉛是一種重要的鈣鈦礦鐵電體，在居里點（490℃）以上，為立方順電相，在居里點以下，為四方鐵電相。發生鐵電-順電相變時，相變過程中伴隨一個較大的負熱膨脹行為。同時，鈦酸鉛是典型的各向異性負膨脹材料，其在室溫至距離溫度范圍內均表現出熱縮冷脹行為，即負熱膨脹（NTE）。此外，還可以通過元素摻雜的方式，改變鈦酸鉛的居里溫度（鐵電-順電相變溫度）以及調控鐵電-順電相變溫度區間。正因如此，鈦酸鉛及其摻雜物均屬于典型的鈣鈦礦鐵電體，且具有較好的負膨脹性能。
結構與性質[2]
鈦酸鉛常溫下屬四方晶系，見圖：
鈦酸鉛是一種黃色晶體，相對密度7.52g/cm3，難溶于水，可溶于濃鹽酸、硝酸和氫氟酸。鈦酸鉛是一種重要的鈣鈦礦鐵電體，在居里點（490℃）以上，為立方順電相，在居里點以下，為四方鐵電相。發生鐵電-順電相變時，相變過程中伴隨一個較大的負熱膨脹行為。同時，鈦酸鉛是典型的各向異性負膨脹材料，其在室溫至距離溫度范圍內均表現出熱縮冷脹行為，即負熱膨脹（NTE）。此外，還可以通過元素摻雜的方式，改變鈦酸鉛的居里溫度（鐵電-順電相變溫度）以及調控鐵電-順電相變溫度區間。正因如此，鈦酸鉛及其摻雜物均屬于典型的鈣鈦礦鐵電體，且具有較好的負膨脹性能。
結構與性質[2]
鈦酸鉛常溫下屬四方晶系，見圖：
晶體結構的特點是由O2-離子和Pb2+離子共同近似按立方密堆積排列，Pb2+離子位于O2-八面體空隙中；離子的配位數是6，形成的[TiO6]八面體各以頂角相連，Pb2+-又處于八面體[TiO6]空隙中，Pb2+的配位數是12。理想的鈣鈦礦型結構應為立方晶系，但鈦酸鉛晶體常溫下畸變為四方晶系，當溫度高于居里溫度時，晶體為立方晶系。
應用[2-4]
1. 起移峰作用
在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變晶胞參數和離子問的相互關系，可使居里溫度向低溫或高溫方向移動，這就是“移峰效應”。 BaTiO3一類鐵電體具有很高的介電常數，純鈦酸鋇陶瓷的介電常數在室溫時約為1 400，而在居里溫度附近(120℃)介電常數增加很快，可高達6 000-100 000，這可用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。由于在居里溫度附近介電常數增加很快，有時為了在工作情況(室溫附近)材料的介電常數和溫度關系盡可能平緩，即要求居里點遠離室溫溫度，這時可加入鈦酸鉛，可使BaTiO3居里點升高。鈦酸鉛一般在陶瓷元件中占組成的10％ -20％ 。
2. 制備壓電陶瓷元件
作為鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷的基本組份。鋯鈦鉛是5O年代初出現的壓電性能優良的壓電陶瓷。由于純的鈦酸鉛陶瓷難于燒結長期沒有實用，近年，改性 的鈦酸鉛已應用于高頻陶瓷濾波器、聲表面波器件、無損探傷、醫療診斷探頭等。
3.制備紅外線傳感器
鈦酸的熱釋電現象制作的熱釋電陶瓷可用作紅外傳感器。其應用領域，從烹調用敏感元件、排氣氣體溫度敏感元件，來客知報器、入侵者警報器、火災報警器待民用機器，旋轉體、高溫體的非接觸溫度測量和非破壞性檢等工業領域，到裝人人造地球衛星作環境污染監測和資源調查、皮膚溫度測量、導彈檢測等學術、醫學、軍事等。
4.制備正溫度系數熟敏電阻(Prc)
正溫度系數熱敏電阻(PTC)的主要成份是BaTiO3、SrTiO3和PbTiO3，由于其固溶比不同，因而電阻上升溫度也不同。PTC大體用于溫度敏感元件、限電流元件及恒溫發熱體等方面。利用PTC的電阻一溫度特性主要用于各種家用電器的過熱警報器以及馬達的過熱保護；另一類是利用PTC的靜態特性的溫度變化，主要用于液位計。限電流元件應用于電子電路的過流保護、彩電的自動消磁，近年來廣泛用于冰箱、空調器等的馬達起動。PTC恒溫發熱元件應用于家用電器具有構造簡單、容易恒溫、無過熱危險、安全可靠等優點。從小功率發熱元件，如電子驅蚊器、發鉗(燙發器)、電熱水壺、電吹風、電飯鍋等發展為大功率峰窩狀發熱元件，廣泛用于干燥機、溫風暖房機等。目前進一步獲得了多種工業用途，如電烙鐵、石油汽化發熱元件、汽車冷起動恒溫加熱器等。
5. 制備復合材料。
如制備一種含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料，所述復合材料以體積百分比計，由30~95%金屬相和5~70%陶瓷相兩部分制成，所述金屬相為純銅、銅合金、純鋁或鋁合金，陶瓷相為鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛，其化學式為：PbMxTi1-xO3，其中0≤x≤1，M=Fe、Zn、Nb、Mg、(Nb2/3Mg1/3)、Zr中的一種或幾種。
該復合材料可用于半導體器件封裝和航空、航天、電子、儀器儀表等需要低熱膨脹、高熱導材料的領域。還可用于制備一種鈮鎂酸鉛、鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質結構薄膜，鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛薄膜以不同的順序組成多層異質結構薄膜。本發明降低了容溫變化率，提高了介電峰的寬化，增大其應用領域。有效地提高了薄膜的介電性能，降低了薄膜的電導率。同時異質結構中的界面效應能有效的阻礙電子和空穴的傳遞，降低漏電流，提高鐵電性能。
制備 [2]
1.固相混合法
這是制備鈦酸鉛最早采用的方法。它是將PbCO3和TiO2按一定的配比混合，研磨，達到足夠的均勻度和細度后，在400℃煅燒，直接合成；或將適當配比PbO與TiO2，再低溫共熔合成。最近研究了采用不同鉛、鈦氧化物機械共溶法制備鈦酸鉛的方法，提出采用PbO2／TiO2為原料，經高能球磨機磨細，不需煅燒，即可制備PbTiO3。固體煅燒和共熔法簡便易行，它的最大缺點是PbO揮發，難以保證PbTiO3中PbO和TiO2的比例；機械混合很難保證混合均勻，且在研磨過程中帶人雜質，影響產品質量，該法生產的鈦酸鉛粒度大，影響電子陶瓷元件質量。
2. 液相沉淀法
固相法由于采用的是機械混合法，實際上很難保證鉛與鈦原料的混合均勻，因而影響產品純度。液相法是將原料在液相中均勻地分散，混合，然后通過反應或其它方式使溶液中均勻分散的離子、分子產生固體微粒，分離后經高溫處理，制備產品。液相法的共同特點是這種混合方式可使鈦、鉛原料實現充分混合。它主要有以下幾種方式：
1.共同沉淀法、2.分步沉淀法3.氣相法
主要參考資料
[1] CN201510113366.4 含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料
[2] 電子陶瓷材料—鈦酸鉛的制備方法與應用
[3] CN201710046406.7鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質結構薄膜及其制備方法[4] CN201410207459.9一種柔性基底上鈦酸鉛/氧化鋅復合納米結構的制備方法
應用[2-4]
1. 起移峰作用
在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變晶胞參數和離子問的相互關系，可使居里溫度向低溫或高溫方向移動，這就是“移峰效應”。 BaTiO3一類鐵電體具有很高的介電常數，純鈦酸鋇陶瓷的介電常數在室溫時約為1 400，而在居里溫度附近(120℃)介電常數增加很快，可高達6 000-100 000，這可用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。由于在居里溫度附近介電常數增加很快，有時為了在工作情況(室溫附近)材料的介電常數和溫度關系盡可能平緩，即要求居里點遠離室溫溫度，這時可加入鈦酸鉛，可使BaTiO3居里點升高。鈦酸鉛一般在陶瓷元件中占組成的10％ -20％ 。
2. 制備壓電陶瓷元件
作為鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷的基本組份。鋯鈦鉛是5O年代初出現的壓電性能優良的壓電陶瓷。由于純的鈦酸鉛陶瓷難于燒結長期沒有實用，近年，改性 的鈦酸鉛已應用于高頻陶瓷濾波器、聲表面波器件、無損探傷、醫療診斷探頭等。
3.制備紅外線傳感器
鈦酸的熱釋電現象制作的熱釋電陶瓷可用作紅外傳感器。其應用領域，從烹調用敏感元件、排氣氣體溫度敏感元件，來客知報器、入侵者警報器、火災報警器待民用機器，旋轉體、高溫體的非接觸溫度測量和非破壞性檢等工業領域，到裝人人造地球衛星作環境污染監測和資源調查、皮膚溫度測量、導彈檢測等學術、醫學、軍事等。
4.制備正溫度系數熟敏電阻(Prc)
正溫度系數熱敏電阻(PTC)的主要成份是BaTiO3、SrTiO3和PbTiO3，由于其固溶比不同，因而電阻上升溫度也不同。PTC大體用于溫度敏感元件、限電流元件及恒溫發熱體等方面。利用PTC的電阻一溫度特性主要用于各種家用電器的過熱警報器以及馬達的過熱保護；另一類是利用PTC的靜態特性的溫度變化，主要用于液位計。限電流元件應用于電子電路的過流保護、彩電的自動消磁，近年來廣泛用于冰箱、空調器等的馬達起動。PTC恒溫發熱元件應用于家用電器具有構造簡單、容易恒溫、無過熱危險、安全可靠等優點。從小功率發熱元件，如電子驅蚊器、發鉗(燙發器)、電熱水壺、電吹風、電飯鍋等發展為大功率峰窩狀發熱元件，廣泛用于干燥機、溫風暖房機等。目前進一步獲得了多種工業用途，如電烙鐵、石油汽化發熱元件、汽車冷起動恒溫加熱器等。
5. 制備復合材料。
如制備一種含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料，所述復合材料以體積百分比計，由30~95%金屬相和5~70%陶瓷相兩部分制成，所述金屬相為純銅、銅合金、純鋁或鋁合金，陶瓷相為鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛，其化學式為：PbMxTi1-xO3，其中0≤x≤1，M=Fe、Zn、Nb、Mg、(Nb2/3Mg1/3)、Zr中的一種或幾種。
該復合材料可用于半導體器件封裝和航空、航天、電子、儀器儀表等需要低熱膨脹、高熱導材料的領域。還可用于制備一種鈮鎂酸鉛、鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質結構薄膜，鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛薄膜以不同的順序組成多層異質結構薄膜。本發明降低了容溫變化率，提高了介電峰的寬化，增大其應用領域。有效地提高了薄膜的介電性能，降低了薄膜的電導率。同時異質結構中的界面效應能有效的阻礙電子和空穴的傳遞，降低漏電流，提高鐵電性能。
制備 [2]
1.固相混合法
這是制備鈦酸鉛最早采用的方法。它是將PbCO3和TiO2按一定的配比混合，研磨，達到足夠的均勻度和細度后，在400℃煅燒，直接合成；或將適當配比PbO與TiO2，再低溫共熔合成。最近研究了采用不同鉛、鈦氧化物機械共溶法制備鈦酸鉛的方法，提出采用PbO2／TiO2為原料，經高能球磨機磨細，不需煅燒，即可制備PbTiO3。固體煅燒和共熔法簡便易行，它的最大缺點是PbO揮發，難以保證PbTiO3中PbO和TiO2的比例；機械混合很難保證混合均勻，且在研磨過程中帶人雜質，影響產品質量，該法生產的鈦酸鉛粒度大，影響電子陶瓷元件質量。
2. 液相沉淀法
固相法由于采用的是機械混合法，實際上很難保證鉛與鈦原料的混合均勻，因而影響產品純度。液相法是將原料在液相中均勻地分散，混合，然后通過反應或其它方式使溶液中均勻分散的離子、分子產生固體微粒，分離后經高溫處理，制備產品。液相法的共同特點是這種混合方式可使鈦、鉛原料實現充分混合。它主要有以下幾種方式：
1.共同沉淀法、2.分步沉淀法3.氣相法
主要參考資料
[1] CN201510113366.4 含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料
[2] 電子陶瓷材料—鈦酸鉛的制備方法與應用
[3] CN201710046406.7鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質結構薄膜及其制備方法[4] CN201410207459.9一種柔性基底上鈦酸鉛/氧化鋅復合納米結構的制備方法
