鈦酸鍶制備的研究現狀及展望
時間：2022-04-15
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目前，各種電子儀器、家用音像設備及微型電子計算機等，為防止從儀器設備外部電源線、 信號線或空中傳播帶來的噪聲和浪涌電壓，以及人體靜電等因素導致誤操作或半導體器件被擊穿 損壞，都使用ＺｎＯ壓敏電阻進行保護．然而ＺｎＯ壓敏電阻是純電阻性元件，雖具有較好的壓敏特 性，但因其介電常數小、介質損耗大、吸收高頻噪聲及對陡峭脈沖浪涌響應速度慢，從而限制了 它的開發應用，使儀器、儀表的可靠性的提高受到影響。
１９８３年以后ＹａｌＩｌｌａｏｋａ等【＿７】在還原性氣氛中 完成施主摻雜的納米鈦酸鍶系陶瓷的半導體化后，在其表面涂覆含Ｎａ和Ｎａ：ｏ的漿料并在氧化性 氣氛中進行二次處理，獲得了具有壓敏特性的納米鈦酸鍶系陶瓷晶界層電容器，它不僅具有優良 的介電性能和顯著的伏安非線性特性，而且具有吸收１０００～３０００～ｃｍ２這樣較高浪涌的能力，所以 該材料兼有大容量電容器和壓敏電阻器的功能．在低電壓工作領域，完全可以取代ＺｎＯ壓敏電阻 器，而且具有可克服ＺｎＯ壓敏電阻不足之處的多種電氣功能．所以人們稱這種壓敏電阻器為 ｓｒＴｉ０３多功能陶瓷器（ＭＦＣ）．這種新型元件，在低電壓下具有較大電容量的電容器功能（電容量大 于０．Ｏｌ心），在電壓高于某個臨界值之后，具有很強的壓敏電阻器功能（電壓非線性系數口大于１５， 耐浪涌電流可達到ｌ ８００～ｃｍ２）． ２．５熱敏元件 目前應用最多的正溫度系數（ＰＴＣ）熱敏元件是（ｓｒＢａ）Ｔｉ０３系熱敏元件，其ＰＴＣ效應是與鐵電性 直接相關的，電阻率的突變與居里溫度相對應．為了滿足不同的用途，要求ＰＴＣ材料及元件具有 不同的居里溫度：例如彩電消磁器使用時居里溫度約為５０。Ｃ，理療設備的ＰＴＣ要求居里溫度在 ３５—６０。Ｃ高溫發熱體要求居里溫度在３００—４００。Ｃ．納米鈦酸鍶作為移峰劑，可降低ＰＴＣ陶瓷的居 里溫度【８】．另外．（ｓ ｒ’Ｐｂ）Ｔｉ０３系熱敏材料兼具負溫度系數（ＮＴｃ）和正溫度系數（ＰＴＣ）特性，在作為 防止浪涌電流元件、過壓自動保護以及溫度檢測和控制等方面都有廣泛的應用前景．州 ２．６氧敏材料【ｌ州 ＳｒＴｉ０，材料的晶格中存在氧空位，當氣氛濃度變化時，氧空位也跟著變化，從而引起材料 電阻的變化，可用作氧敏材料．半導體氧傳感器在燃燒管理、環境保護、安全防爆、冶金、食 品工業和氣體分離等方面已獲得廣泛應用．氧化物半導體氧傳感器因具有氧敏響應時問短、靈 敏度較高、體積小、結構簡單、不需要參比氧電極等優點，育希望替代濃差電池型半導體氧傳 ２．７濕敏材料悼１摻雜一些元素（如Ｓｒ，Ｋ等）后的納米鈦酸鍶，會吸收周圍氣氛中的水，使電子導電率和介電常數 提高，從而使電導率增加．因此納米鈦酸鋸材料可作為濕敏材料應用于控制電子設備周圍的濕度． 在以上這些應用領域中，都是首先制備超細鈦酸鍶粉體，然后直接應用粉體作為材料，或以 該粉體作為原料進一步加工成器件．因此，鈦酸鍶系超細粉體的制備是鈦酸鍶系功能材料應用的 前提，也直接影響材料的性能． ３現有的鈦酸鍶超細粉制備技術及其存在的問題 傳統的鈦酸鍶制備方法為高溫固相反應法，隨著各相關行業的發展，對粉體性能的要求越來 越高，需要嚴格控制顆粒的均勻性、純度、粒度和化學計量比等．傳統的固相反應法制備的鈦酸 鍶系粉體己不能滿足上述要求，為此開發出了許多化學液相粉體制備方法． 萬方數據 過程工程學報 ３．１高溫固相反應法【Ｊ高溫固相反應法是制備鈦酸鍶粉體的傳統方法，一般是把Ｓ內（或ＳｒＣ０３）和Ｔｉ０２的粉末在球磨 機中混合均勻后，壓片，高溫（１０００。Ｃ以上）煅燒幾小時至幾十小時，然后再經研磨行到鈦酸鍶粉 末．該法一般需要在較高溫度下進行，既浪費能源又會出現顆粒融合生長，不利于形成超細粉體． 此外，還存在下述問題：（ａ）固相反應在粒子界面上進行，常出現反應不完全和成分不均勻的情況； （ｂ）固相摻雜很難混合均勻一致，尤其是微量摻雜（Ｏ．１％～１％）時，不可能達到完全混合均勻． ３．２溶膠一凝膠（Ｓｏｌ—Ｇｅｌ）法【ｌ副 溶膠一凝膠法是指金屬有機或無機化合物經過溶液一溶膠一凝膠一干燥，再經煅燒（或熱處理）而 獲得氧化物的方法．溶膠一凝膠法所用原料包括金屬醇鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硝酸鹽、氯化物 等；其中金屬醇鹽具有容易用蒸餾和再結晶技術提純、可溶于普通有機溶劑、易水解等特點，它 被廣泛用于溶膠～凝膠法制備粉體；其缺點是金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的常用溶劑有毒．目前此 法用于工業生產的有氧化鋁、氧化鈷等粉末的制各．用溶膠一凝膠法制各鈦酸鍶系電子陶瓷還處于 研究探索階段；其基本工藝過程是，首先以鈦醇鹽與鍶鹽（包括鍶的有機化合物）為原料，以有機化 合物為螯合物、醇作為溶劑，來制備均質的溶膠，凝膠，經干燥后，于９０００Ｃ煅燒數小時便可得 到鈦酸鍶超細粉末．該方法的關鍵是制得均質的凝膠，凝膠的形成是由于體系中生成了多聚物．鍶 離子因靜電作用均勻的吸附在凝膠主體中。
１９８３年以后ＹａｌＩｌｌａｏｋａ等【＿７】在還原性氣氛中 完成施主摻雜的納米鈦酸鍶系陶瓷的半導體化后，在其表面涂覆含Ｎａ和Ｎａ：ｏ的漿料并在氧化性 氣氛中進行二次處理，獲得了具有壓敏特性的納米鈦酸鍶系陶瓷晶界層電容器，它不僅具有優良 的介電性能和顯著的伏安非線性特性，而且具有吸收１０００～３０００～ｃｍ２這樣較高浪涌的能力，所以 該材料兼有大容量電容器和壓敏電阻器的功能．在低電壓工作領域，完全可以取代ＺｎＯ壓敏電阻 器，而且具有可克服ＺｎＯ壓敏電阻不足之處的多種電氣功能．所以人們稱這種壓敏電阻器為 ｓｒＴｉ０３多功能陶瓷器（ＭＦＣ）．這種新型元件，在低電壓下具有較大電容量的電容器功能（電容量大 于０．Ｏｌ心），在電壓高于某個臨界值之后，具有很強的壓敏電阻器功能（電壓非線性系數口大于１５， 耐浪涌電流可達到ｌ ８００～ｃｍ２）． ２．５熱敏元件 目前應用最多的正溫度系數（ＰＴＣ）熱敏元件是（ｓｒＢａ）Ｔｉ０３系熱敏元件，其ＰＴＣ效應是與鐵電性 直接相關的，電阻率的突變與居里溫度相對應．為了滿足不同的用途，要求ＰＴＣ材料及元件具有 不同的居里溫度：例如彩電消磁器使用時居里溫度約為５０。Ｃ，理療設備的ＰＴＣ要求居里溫度在 ３５—６０。Ｃ高溫發熱體要求居里溫度在３００—４００。Ｃ．納米鈦酸鍶作為移峰劑，可降低ＰＴＣ陶瓷的居 里溫度【８】．另外．（ｓ ｒ’Ｐｂ）Ｔｉ０３系熱敏材料兼具負溫度系數（ＮＴｃ）和正溫度系數（ＰＴＣ）特性，在作為 防止浪涌電流元件、過壓自動保護以及溫度檢測和控制等方面都有廣泛的應用前景．州 ２．６氧敏材料【ｌ州 ＳｒＴｉ０，材料的晶格中存在氧空位，當氣氛濃度變化時，氧空位也跟著變化，從而引起材料 電阻的變化，可用作氧敏材料．半導體氧傳感器在燃燒管理、環境保護、安全防爆、冶金、食 品工業和氣體分離等方面已獲得廣泛應用．氧化物半導體氧傳感器因具有氧敏響應時問短、靈 敏度較高、體積小、結構簡單、不需要參比氧電極等優點，育希望替代濃差電池型半導體氧傳 ２．７濕敏材料悼１摻雜一些元素（如Ｓｒ，Ｋ等）后的納米鈦酸鍶，會吸收周圍氣氛中的水，使電子導電率和介電常數 提高，從而使電導率增加．因此納米鈦酸鋸材料可作為濕敏材料應用于控制電子設備周圍的濕度． 在以上這些應用領域中，都是首先制備超細鈦酸鍶粉體，然后直接應用粉體作為材料，或以 該粉體作為原料進一步加工成器件．因此，鈦酸鍶系超細粉體的制備是鈦酸鍶系功能材料應用的 前提，也直接影響材料的性能． ３現有的鈦酸鍶超細粉制備技術及其存在的問題 傳統的鈦酸鍶制備方法為高溫固相反應法，隨著各相關行業的發展，對粉體性能的要求越來 越高，需要嚴格控制顆粒的均勻性、純度、粒度和化學計量比等．傳統的固相反應法制備的鈦酸 鍶系粉體己不能滿足上述要求，為此開發出了許多化學液相粉體制備方法． 萬方數據 過程工程學報 ３．１高溫固相反應法【Ｊ高溫固相反應法是制備鈦酸鍶粉體的傳統方法，一般是把Ｓ內（或ＳｒＣ０３）和Ｔｉ０２的粉末在球磨 機中混合均勻后，壓片，高溫（１０００。Ｃ以上）煅燒幾小時至幾十小時，然后再經研磨行到鈦酸鍶粉 末．該法一般需要在較高溫度下進行，既浪費能源又會出現顆粒融合生長，不利于形成超細粉體． 此外，還存在下述問題：（ａ）固相反應在粒子界面上進行，常出現反應不完全和成分不均勻的情況； （ｂ）固相摻雜很難混合均勻一致，尤其是微量摻雜（Ｏ．１％～１％）時，不可能達到完全混合均勻． ３．２溶膠一凝膠（Ｓｏｌ—Ｇｅｌ）法【ｌ副 溶膠一凝膠法是指金屬有機或無機化合物經過溶液一溶膠一凝膠一干燥，再經煅燒（或熱處理）而 獲得氧化物的方法．溶膠一凝膠法所用原料包括金屬醇鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硝酸鹽、氯化物 等；其中金屬醇鹽具有容易用蒸餾和再結晶技術提純、可溶于普通有機溶劑、易水解等特點，它 被廣泛用于溶膠～凝膠法制備粉體；其缺點是金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的常用溶劑有毒．目前此 法用于工業生產的有氧化鋁、氧化鈷等粉末的制各．用溶膠一凝膠法制各鈦酸鍶系電子陶瓷還處于 研究探索階段；其基本工藝過程是，首先以鈦醇鹽與鍶鹽（包括鍶的有機化合物）為原料，以有機化 合物為螯合物、醇作為溶劑，來制備均質的溶膠，凝膠，經干燥后，于９０００Ｃ煅燒數小時便可得 到鈦酸鍶超細粉末．該方法的關鍵是制得均質的凝膠，凝膠的形成是由于體系中生成了多聚物．鍶 離子因靜電作用均勻的吸附在凝膠主體中。
