鈦酸鋇（Barium titanate）分子式BaTi03，相對分子質(zhì)量233.21。
1．產(chǎn)品性能
鈦酸鋇又稱偏鈦酸鋇，白色結(jié)晶粉末，有四種不同晶型：高于120℃時，穩(wěn)定的是立方晶形；5～120℃時，穩(wěn)定的是正方晶型；5～90℃時，穩(wěn)定的是斜方晶型；低于90℃時，穩(wěn)定的是斜方六面體型。鈦酸鋇可溶于濃鹽酸、氫氟酸中，但難溶于水和堿溶液中。熔點1625℃，密度6.08g/cm3，具有很高的介電常數(shù)。
2．生產(chǎn)方法
(1)固態(tài)法 固態(tài)法通常又有兩種，一種是以碳酸鋇法，碳酸鋇與二氧化鈦于高溫下發(fā)生反應(yīng)，生成鈦酸鋇和二氧化碳。
BaC03 +TiO2→BaTi03 + CO2↑
另一方法是以硝酸鋇為原料，于高溫下與二氧化鈦反應(yīng)，生成鈦酸鋇與五氧化二氮。
Ba(NO3)2 +TiO2→BaTi03 +N2O5↑
由于固相法的副產(chǎn)物是氣相，易于與產(chǎn)品分離，所以常用于試劑級或高純級鈦酸鋇的制備。
(2)碳酸鹽沉淀法 以TiC14, BaCO3和碳酸氫銨為主要原料。工藝過程是先配制好一定濃度的TiC14溶液，按等摩爾比與BaC03漿料混合。在室溫下加入到NH4HCO3和NH3的混合液中，生成偏鈦酸和碳酸鋇的共沉淀物。
TiC14＋H2O→TiOCl2＋2HCl
BaC03＋2HC1→BaC12＋H2O＋CO2↑
TiOC12＋BaC12＋4NH4HCO3→H2Ti03＋BaC03↓＋4NH4Cl＋H2O＋3C02↑
將所得共沉淀物過濾、洗滌，除去沉淀中夾帶的C1-等雜質(zhì)后，再進行干燥、粉碎。然后在低于1000℃下煅燒2～3h，即得BaTiO3粉體。產(chǎn)品的純度一般可達到99.5％以上，平均粒度小于lum。
也可使用碳酸銨代替碳酸氫銨作為沉淀劑，其生產(chǎn)工藝類似。
(3)氫氧化鋇水熱法 該法含鋇原料為氫氧化鋇，所用含鈦原料有四氯化鈦(TiC14 )、二氯氧鈦、硫酸氧鈦。生產(chǎn)工藝過程分為兩步，第一步將TiCI, TiOCl2或TiOSO4進行水解制得Ti02·xH20。水解可在常溫或加熱的條件下進行，水解完全后，過濾、洗滌除去沉淀物中夾帶的C1-或S042-等雜質(zhì)；第二步將制得的Ti02·xH2O與Ba(OH)2溶液混合，在一定的壓力和溫度下進行反應(yīng)，制得BaTi03，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得成品。
(4）草酸法 該法的生產(chǎn)過程是先將TiC14, BaC03（或BaC12）與H2C204配制成一定濃度的溶液，凈化除去Sr, Ca, Mg等雜質(zhì)后，將TiC14溶液與BaCl2溶液等物質(zhì)的量混合，加熱升溫至70℃左右，再加入H2C204溶液，加入量為鋇量的2倍（以物質(zhì)的量計）。在70℃左右的溫度下，攪拌混合3～5h，生成草酸氧鈦鋇沉淀。
經(jīng)過3～5h反應(yīng)獲得上述沉淀后，通過過濾進行液固分離，將沉淀物洗滌除去其中所含的氯離子等雜質(zhì)。再將沉淀物干燥，然后送入隧道窯進行煅燒，煅燒溫度控制在900～920℃，煅燒時間2～3h。
煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)篩分得鈦酸鋇。該法目前應(yīng)用較多。
(5)醇鹽法 該法又稱有機法，以醇鋇和醇鈦為原料。
一種方法是將醇鈦和醇鋇按等摩爾比溶于有機溶劑中，然后將其混合液與助燃氣體（如氧氣或空氣）一道通入霧化器，點火燃燒，此時醇鈦和醇鋇發(fā)生分解并反應(yīng)生成鈦酸鋇。
用該法制備BaTi03，產(chǎn)品的粒度可由原料液中醇鈦和醇鋇的濃度來控制，平均粒度在0.01～0.2um的范圍內(nèi)。純度可達到99.9％。
另一方法是醇鹽水解法，它以二異丙醇鋇和四叔戊醇鈦的混合物通過水解制備BaTi03。其工藝過程是將上述兩種醇鹽溶液等物質(zhì)的量攪拌混合，再回流混合，在純水中進行水解，便可得到BaTi03沉淀。沉淀經(jīng)分離、洗滌、干燥后得高純超細BaTi03粉體。
Ba(OC3H7）2＋H2O→BaO＋2C3H7OH
Ti(OC5H11)4＋2H20→Ti02＋4C5H 11OH
BaO＋Ti02→BaTi03
用該法制得的BaTiO3以純度很高，可達99.99％;粒度也很細，平均粒度0.lum。
(6）鄰苯二酚鈦鋇法 采用Ti02（純度98％）和Ba(OH)2·8H20（純度98％）為原料，鄰苯二酚為配位劑，先制得（NH)2 [Ti(C6H402）3］·2H2O，再轉(zhuǎn)化為鋇鹽，然后將其煅燒即得BaTi03。因鄰苯二酚對鈦(Ⅳ）有很強的配位能力，且易準確控制Ba/Ti的物質(zhì)的量比，故生成的BaTi03具有純度高、粒度小、均勻性好、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點。該法制備過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
3C6H6O2＋6NH3·H2O＋Ti(SO4)2→（NH4)2[Ti(C6H402)3］·2H20↓＋2(NH4)2S04＋4H2O
(NH4)2[Ti(C6H402)3］·2H20＋Ba(OH)2·8H20→Ba[Ti(C6H402)3］·3H20＋2NH3↑＋9H20
該法可為電子工業(yè)制備高純超細級鈦酸鋇。
3．工藝流程
(1)固相法
①碳酸鋇法
(2)碳酸鹽沉淀法
(3)氫氧化鋇水熱法
(4）草酸沉淀法
(5)醇鹽法
(6)鄰苯二酚鈦鋇法
4．技術(shù)配方
5．生產(chǎn)工藝
(1）固相法
①碳酸鋇法。將等摩爾的BaC03和TiO2放入用聚乙烯等材料制成的有機球磨機中，按比例加入瑪瑙球和純水，用濕式球磨的方法進行混合。球磨的目的一是使兩種物料混合均勻；二是將物料磨細到一定的粒度。
混料中應(yīng)注意球磨機的內(nèi)襯和球材質(zhì)的選擇，盡可能不混入有害雜質(zhì)。球磨機的形狀和它的轉(zhuǎn)速直接影響混勻和粉碎的效率。粉碎效率隨時間的增長而降低，故依靠延長球磨時間來提高混料效果是有限的。一般球磨時間控制在24～36h范圍內(nèi)。料、球、水三者的比例一般為1：2：2。具體操作時，可根據(jù)物料的吸水情況，漿料的黏度對上述比例作些適當(dāng)調(diào)整，以達到較佳的混料效果。
在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，混料時難免混入鐵等有害雜質(zhì)，此時可通過脫鐵設(shè)備除去。例如讓球磨后的漿料通過一大型電磁鐵，漿料中的鐵屑將被吸附在磁性鋼柵上而被分離除去。
球磨除鐵后的漿料通過過濾（或壓濾）脫水送去干燥，干燥可在干燥箱中進行，也可采用帶鼓風(fēng)機的大型烘干設(shè)備。干燥后的物料在隧道窯中進行煅燒，煅燒溫度一般控制在1250～1300℃范圍內(nèi)，在此溫度下保持2.5～3.5h?？刂坪盟淼栏G的煅燒溫度和時間是該法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大。
經(jīng)煅燒所得的產(chǎn)品BaTi03還需經(jīng)過研磨才可獲得粉體。
該法簡便易于操作，成本也較低。但缺點是必須依賴機械粉碎，長時間的粉碎往往會使物料受到嚴重污染。同時由于物料不易混合均勻，反應(yīng)也難進行得十分徹底。因此，該法所制得的BaTi03純度較低，一般為98.5％左右；粒度也較大，粉體的平均粒度一般為2 um左右。
實驗室制法：將9.0g二氧化鈦與23.6g碳酸鋇裝入50mL鉑坩堝中，再用66g無水氟化鉀覆蓋。開始時不加蓋，慢慢加熱，使物料熔融。然后將蓋蓋嚴，于1160℃下保溫12h，然后以每小時25℃降溫，冷卻至900℃，加入助熔劑，慢慢冷卻至室溫。將反應(yīng)物料浸入熱水中，取出得鈦酸鋇。
②硝酸鋇法。將二氧化鈦和硝酸鋇以等物質(zhì)的量混合均勻，于500～600℃下慢慢加熱3h。然后將物料粉碎，在1000℃下緞燒，得到較高純度的鈦酸鋇。
(2)碳酸鹽沉淀法以偏鈦酸為原料，以碳酸銨為沉淀劑。
先將偏鈦酸進行凈化處理，除去所含雜質(zhì)得高純偏鈦酸。然后進行漿化，在漿化過程中控制適當(dāng)溫度，緩慢加入可溶性鋇鹽［如BaC12,Ba(N03)2]及沉淀劑(NH4)2CO3, 混合攪拌1～2h。待沉淀反應(yīng)進行完全后，過濾、洗滌，除去沉淀物中夾帶的雜質(zhì)。再將沉淀物干燥，經(jīng)粉碎后再進行煅燒。煅燒溫度控制在900～960℃范圍內(nèi)，煅燒2～3h，經(jīng)煅燒即得BaTi03粉體。用該法制備的BaTi03純度可達99.7％，平均粒度為0.4um。
(3)氫氧化鋇水熱法 水熱法所采用壓力和溫度有所不同，例如瑞士采用的壓力為2～50MPa，溫度為200～370℃；日本采用的壓力為0.5MPa，溫度為150℃左右；丹麥采用的壓力為30～60MPa，溫度為380～450℃。壓力和溫度高，可以提高反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間。但也有采用常壓的，溫度為反應(yīng)物料的沸騰溫度。常壓水熱法的反應(yīng)時間較長，在劇烈攪拌的條件下，l0h左右才能使反應(yīng)進行得比較完全。水熱法所制得的BaTi03粒度一般很小，但產(chǎn)品純度往往不很理想。主要原因是由于Ba(OH)2易吸收空氣中的C02，部分生成BaCO3，因而影響產(chǎn)品的純度。為了防止BaCO3的生成，操作過程可用氮氣保護。也可以將產(chǎn)品先用稀醋酸溶液洗滌分離除去BaC03，再用純水洗滌、干燥，這樣所得的產(chǎn)品純度可達到99.5％以上。
(4)草酸沉淀法 將碳酸鋇與鹽酸反應(yīng)生成氯化鋇水溶液。分別將TiC14和草酸溶解于水形成溶液，將上述三種溶液精制。等物質(zhì)的量的BaCl2, TiCl4溶液混合后，在70～100℃下加入2mol的草酸溶液，沉淀出草酸氧鈦鋇，過濾，洗滌至無Cl-，干燥，在700～1000℃的爐中煅燒、篩分、包裝得鈦酸鋇產(chǎn)品。
(5)醇鹽法分別將醇鈦和醇鋇溶于有機溶劑中，然后將此混合物與空氣（或氧）一起通進霧化器，點火燃燒，所產(chǎn)生的熱量將醇鈦和醇鋇分解，鋇和鈦直接反應(yīng)生成很細的BaTi03單晶。顆粒大小可由原料液的濃度控制，晶型由煅燒溫度控制。
(6)鄰苯二酚鈦鋇法 將二氧化鈦加入到一定量的濃硫酸和硫酸銨溶液中，加熱使之溶解。冷卻至室溫后將它滴加到鄰苯二酚的氨溶液中，溶液的pH控制在12～13的范圍內(nèi)，此時鈦幾乎完全轉(zhuǎn)化成鐵銹色的鄰苯二酚合鈦（Ⅳ）酸銨沉淀。過濾后，再將所得沉淀溶于適量水中，加熱至70℃，邊攪拌邊滴加Ba(OH)2溶液。物料中鋇鈦物質(zhì)的量比控制在1：1左右。加入Ba(OH)2溶液時，即生成棕色的鄰苯二酚合鈦(Ⅳ）酸鋇沉淀。經(jīng)過濾洗滌、干燥后，在800℃下緞燒4h左右，即得產(chǎn)品BaTi03。
用該法制取的BaTiO3純度可達99.96％，粉體的平均粒度小于0.2um，其燒結(jié)溫度在1250℃左右，與固相法生產(chǎn)BaTi03相比，可降低燒結(jié)溫度60～100℃。
6．產(chǎn)品標(biāo)準
(1)工業(yè)規(guī)格（電子工業(yè)）
含量（BaTi03) ≥99.88％。
粒徑 0.01～0.2um
(2)富士系列產(chǎn)品規(guī)格（日本）
7．產(chǎn)品用途
BaTi03的介電常數(shù)約為1700，通過摻雜其介電常數(shù)可提高到20000以上。它的絕緣性能良好，常溫時其電阻率大于1012Ω/cm，但若往BaTi03中摻入微量的稀土元素，其電阻率可下降到10-2～104Ω/cm。與此同時，若溫度超過材料的居里溫度，則其電阻率在幾十?dāng)z氏度的溫度范圍內(nèi)可增大3～10個數(shù)量級，即產(chǎn)生PTC效應(yīng)。當(dāng)BaTi03在直流電場的作用下；在居里點120℃以下會產(chǎn)生持續(xù)的極化效應(yīng)。極化的BaTi03具有鐵電性和壓電性。由于鈦酸鋇具有上述電性能，因此，它已成為制造許多電子元器件的重要原材料。
鈦酸鋇主要用于制造高介電陶瓷電容器、疊層瓷介電容器以及正溫度系數(shù)熱敏電阻（或稱PTC熱敏電阻）等電子元器件。
高純BaTi03中摻入微量的稀土氧化物可制得半導(dǎo)體陶瓷。半導(dǎo)體陶瓷的特點是它們的導(dǎo)電性隨環(huán)境而改變。例如，當(dāng)溫度或電壓改變時，或者當(dāng)它們暴露在某種氣體或水分中時，電阻就發(fā)生改變。因此，半導(dǎo)體陶瓷廣泛用作傳感器材料，用來制作熱敏電阻等電子元器件。
